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金属表面沉积原理分析
发布时间:2014-10-07 浏览:4252 次

  将金属或非金属(溶质原子)沉积在基体金属(溶剂原子)表面上,通过扩散作用渗入到基体金属的表面内,改变表面的化学组成及相结构,从而改变表面的物理-化学性能,以满足设计-制造者和使用者对某些性能的要求,这就是渗金属和渗其他元素的目的。

  这种工艺使材料表面元素组成更多样化,更符合使用要求,又称表面合金化。

  渗金属有以下特点:

  (1)渗层-基体界面化学成分呈连续梯度变化,因而表层和基体结合良好;

  (2)其工艺过程可以不影响基体材料的结构,因而不影响其物理-力学性能;

  (3)渗层-基体材料的组合,实际上是一种复合材料,可以克服基体材料的某些缺点,得到更好的综合性能。

  渗层和其他涂层、镀层的主要区别是渗层由渗入元素在基体合金元素的基础上组成,渗层的表面即基体材料的表面,对被渗零件的几何形状和尺寸影响很小。渗金属是满足产品结构-性能对材料日益复杂、苛刻要求的有效手段之一。

  渗金属技术的发明应用始自19世纪末,至今已有一百多年的历史。20世纪20年代以后应用日益广泛,工艺技术不断改进发展,所用方法有粉末法、气体法,到20世纪50年代后有料浆法,但这些方法都要用卤化物作活化剂。

  工艺过程中分解挥发的卤化物气体对环境的污染是一个严重的问题。

  20世纪60年代以后,真空蒸发沉积技术应用日益广泛,20世纪70年代以来,各种物理沉积技术迅速发展。因此,20世纪60、70年代有了真空蒸镀渗铝(二步法)并获得应用,20世纪80、90年代阴极电弧沉积渗金属和阴极溅射沉积渗金属工艺(一步法)和专用设备相继出现,不仅彻底消除了污染,而且使单元的或多元的渗金属更加容易和方便。

  渗金属有两个基本过程:渗入元素(溶质)在基体材料(溶剂)表面上的沉积,以及渗入元素向基体材料表层内的扩散,这是两个独立又相互关联的过程,往往同时进行。沉积过程影响扩散过程,这两个过程对渗层的形成和结构有决定性的作用。

  (1)沉积

  沉积方法有:化学和电化学沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、热浸和熔烧等。也可以用热喷涂技术,但很少。

  最早用以渗金属的粉末法及随后的气体法、料浆法(扩散型),其沉积过程都是以化学气相沉积为原理的。

  粉末法渗金属可能是化学气相沉积技术的最早应用。这三种方法使沉, 积和扩散一次完成,实现了沉积和扩散的最佳结合。

  热浸和熔烧伴随着有扩散,渗金属可以一步完成。

  化学和电化学沉积的过程,不伴随扩散,渗金属要两步完成,但是熔盐电解沉积的过程,温度较高,伴随着扩散。

  初期的物理气相沉积渗金属,一般要有专门的扩散步骤,两步完成。随着物理气相沉积技术的发展,20世纪60年代以后,已有可能沉积与扩散一步完成;阴极电弧沉积渗金属和阴极溅射沉积渗金属工艺的出现,完全实现沉积和扩散过程同时完成。

  用物理气相沉积渗金属,可以方便地控制渗层的成分和结构。和化学气相沉积比较,物理气相沉积的最大优点是温度易控制,速度快,很洁净,对环境无污染。

  (2)扩散

  基体材料上沉积了渗入元素构成的渗入元素-基体材料的系统处于非平衡状态,一定条件下就要发生质量的迁移,向着平衡状态变化,这种使系统中各成分趋向均匀分布的过程就是扩散。

  ①扩散定律

  在两个成分不同的金属界面上,单位时间内通过单位面积的物质量J(扩散通量)与垂直于界面的轴方向上的浓度梯度

  成正比,即:

  这就是扩散第一定律(费克第一定律)。其中D为扩散系数,单位为Cm2/s,负号表明扩散由高浓度向低浓度方向进行。C为元素的浓度,是位置的函数。在浓度梯度一定的条件下,扩散速度主要取决于扩散系数。

  当扩散处于非平稳状态,即扩散通量随时间而变化时,扩散遵守扩散第二定律:

  当D与浓度无关时,上式可表达为:

  ②基体合位中的扩散行为

  渗入元素向基体合金中的扩散有三个途径:表面、晶界和晶内。一般情况扩散速度是表面最快,晶界次之,晶内要慢得多。见图晶体内各种扩散的路径。

晶体内各种扩散的路径

  图1 晶体内各种扩散的路径

  渗入元素向基体材料中的扩散首先是溶入基体合金,形成固溶体。当浓度超出固溶极限时,产生新相。这种产生新相的扩散称反应扩散。反应扩散形成的新相可借助溶质元素-溶剂元素二元系相图判断确定。

  ③影响扩散的因素

  a.浓度梯度

  扩散第一定律已经表明浓度梯度是扩散得以进行的前提,是扩散速度的决定性因素之一。从生产工艺角度考虑,浓度梯度决定于工艺过程中渗入元素的补充能力,对渗层成分、结构更具实际意义。

  b.温度

  有了浓度梯度,温度对扩散具有决定性的影响。温度对扩散的影响可用下式表述:

  式中

  Do-扩散常数;

  R-气体常数;

  E-扩散激活能;

  T-热力学温度。

  上式表明,温度越高,原子的能量越大,扩散系数越大,越容易迁移。

  c.时间

  假定金属表面渗入元素浓度恒定,扩散系数与浓度无关,渗层的深度与时间的关系如下:

  X2 = Kt

  式中

  X-渗层深度;

  K-系数;

  t-时间。

  即渗层深度(厚度)与时间的平方根或正比。在实践中,上式表述了一般情况。

  d.固溶体类型

  固溶体类型不同,其结晶结构不同,因而在其中的扩散速度也不同。

  例如,与铁形成间隙固溶体的氮在α-铁中的扩散速度比在γ-铁中的大。类似的,与铁形成置换固溶体的钼在α-相中的扩散速度也比在γ-相中大。这与在体心立方晶格中原子的活动性较大有关。

  e.基体合金的成分

  基体合金的成分影响渗层的结构。当钢内渗入能封闭γ-区的硅、铝等元素时,钢中的碳被由表面挤向中心,与此相反,当钢内渗入能封闭γ-区的碳化物形成元素时,在钢的表面形成一层碳化物相。

  如钢中渗铬时,形成(Cr、Fe)7C3碳化物层。在渗入过程中,碳不断地由金属内部向表面扩散,即向着与铬相反的方向扩散。结果高碳钢的表面碳化物层中碳含量可达5%~7%,而在渗铬的扩散层下面总有一个贫碳区存在。

  可见在渗金属过程中,互扩散是常常发生的。

  基体合金的成分也影响渗层的厚度。凡能封闭γ-区并易于与碳形成碳化物的元素,在奥氏体内渗入的深度随钢中碳含量的增加而急剧减少。这类元素如铝、钼、钨、钛,它们与碳形成碳化物的亲和力依次增大,对渗层厚度减小的作用也依次增大。

  有的元素如硅、铝,与铁能形成封闭的γ区,但不形成碳化物,随钢中碳含量增加,它们在奥氏体中形成的渗层厚度也减少,但不如前者那么激烈。其原因显然是奥氏体稳定性有了增加,不易在表面层形成α-固溶体。

  总之,渗层的形成是渗入元素与基体材料的各元素的重新组合,其过程和结果取决于参与组合的各元素的性质和互相作用。

  ④基体合金表面以外的扩散

  渗金属过程中,除在上述基体合金中发生的固态扩散以外,例如在粉末法渗金属中,在基体合金表面外发生气态扩散。见图2粉末法渗金属气态扩散和固态扩散示意图。

  这种气态扩散先于固态扩散发生,它的扩散速度决定渗入元素的补充能力,影响渗层的成分、结构。

粉末法渗金属气态扩散和固态扩散示意图

  图2 粉末法渗金属气态扩散和固态扩散示意图

  当钢在HCI或H2+HCl的气体介质中渗金属时,有脱碳发生。

  钢在粉末法渗金属时,零件与金属粉末接触就会有脱碳发生。因此,在渗金属中,在促成沉积-扩散产生的系统中,不仅有渗入元素向基体合金中的扩散,只要条件具备,也有基体元素向表面扩散,或与环境介质的反应。

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